洗涤剂和化妆品是人们日常生活中密不可分的日用化学品, 洗涤剂、化妆品的广泛应用大大提高了人们的生活质量, 在发达国家, 洗涤剂、化妆品的使用已成为反映人们精神面貌和物质文明生活水平的重要组成部分。我国是发展中国家, 工业化进度突飞猛进, 人们物质生活和精神文明大幅度提高, 对洗衣粉、化妆品的需求加快, 因而洗涤剂和化妆品在我国也得到了大力发展。洗涤剂1995 年产量达300 万t ,仅次于美国, 居世界第二位, 且仍以年增长5 %左右的速度递增。大、中、小生产企业达1 000 多家,职工14 多万人[1 ] 。随着经济的发展, 家用洗衣机在我国的普及与推广, 以及厨房、卫生间用洗涤剂的增加, 我国洗涤剂的生产量和消费量必将进一步增长。
近年来, 我国化妆品消费呈直线上升趋势, 化妆品生产企业越来越多, 化妆品生产和经营席卷每一角落。据统计, 我国已有大小化妆品生产企业3 000 多家,全国经营化妆品柜台近40 万个, 化妆品销售量以每年超过20 %的速度猛增[2 ] 。在生产、研制洗涤剂和化妆品中要使用大量的化学品, 在使用中又直接与人体接触, 用后多数随水排放, 因此, 洗涤剂、化妆品的使用对人体健康和环境会造成什么影响, 正越来越多地引起各界科学家和环境科学工作者的关注。

1 洗涤剂工业与环境保护概况
多年来, 洗涤剂类化学品是最易引起社会公众注意的一大类生活必需品。在世界范围内, 由欧洲、北美和日本等地区和国家为主导, 要求改善环境质量的呼声日益高涨, “绿色运动”要求各种产品对人体无毒, 对环境无害, 公众同时也期望各种洗涤类化学品在生产和使用过程中节省资源和能源, 减少“三废”的排放, 要减少对人类生态环境的负影响。因此, 洗涤剂工业不仅要考虑产品的性能、经济效益, 还更需要有良好的环境质量保证。

从上世纪60 年代至今30 余年的发展历程来看,洗涤剂工业在环境安全性保护方面, 作了大量的工作, 取得了一些大的成绩。例如, 60 年代在欧美等发达国家广泛使用洗涤剂, 大量泡沫流入江河湖泊,严重污染水源。经研究发现, 这是洗涤剂中的主要活性支链烷基苯类化合物(ABS) 在自然环境中很难被生物降解, 从而在水中聚集引起的。作为对策, 发达国家迅速以法律形式禁止使用ABS , 1965 年欧美国家开发出可生物降解的直链烷基苯类化合物(LAS) 取代了ABS。经20 多年的LAS 使用证明, 目前欧美已解决了洗涤剂的泡沫在环境中的污染问题。为解决由洗涤剂中磷酸盐造成的水体“富营养化”问题, 70 年代欧、美和日本等国开始实施洗涤剂的限磷、禁磷措施,并于80 年代开发出4A 沸石等代替了三聚磷酸钠。为减少原料用量,提高洗涤效果及达到环境可降解性的目的,60 年代开发了添加生物酶制剂的洗涤剂, 但在生产过程中发现,工厂工人吸入酶后可引起呼吸道疾病,消费者也反映短期内有由酶引起的皮肤过敏现象。于是在70 年代曾一度停止使用酶制剂类洗涤用品, 但经过多
年的技术改进, 近年来又开发出了高生物降解性且对环境无害的蛋白酶、脂肪酶和淀粉酶等酶制剂, 可大力提高洗涤剂的去污力。为降低能耗, 减少原料用量及节约包装, 日本、美国及西欧等发达国家开发了浓缩洗衣粉。再如, 在开发新型醇醚类洗涤用品表面活性剂的同时, 70 年代～80 年代发现, 在进行醇醚硫酸化生产时, 会有1 , 4 - 二　烷副产品, 由于1 , 4 - 二烷为致癌性化合物, 近年来欧美国家的一些生产企业已投入1 亿美元, 用于减少1 , 4 - 二　烷副产品的研究工作。此外,70 年代用氮川三乙酸钠(NTA) 作为磷酸钠的代用品, 但发现它有引起皮肤过敏及潜在的致畸、致突变作用。因此,80 年代欧美等国已开始禁止使用NTA 类产品。近年来, 欧美国家一些研究机构还发现, 洗涤剂类化学品或其分解产物烷基酚可使一些鸟类及哺乳动物的个体出现生殖器官变小, 或使成熟个体的雄性动物出现卵巢等雌性化的现象, 某些洗涤助剂对人体有潜在致畸、致癌等遗传毒理学效应[3 ] 。

90 年代以来, 随着高科技和检测技术的发展,国际科学界对于洗涤剂等化工产品的环境评价提出了“生命周期分析(life cycle analysis ,LCA) ” , 其意义就是要对每种产品从其“摇篮”到“坟墓”的整个过程中对环境的影响作全面分析。

目前欧洲、美国和日本等工业发达国家在洗涤剂主要组分的选择方面,十分注意环境安全性。其所选成分对人体健康和生态环境的安全性优于东南亚等发展中国家,且更明显优于我国目前的洗涤剂主要组分。如目前日本等发达国家的洗涤剂配方中基本不使用三聚磷酸钠(STPP) 、支链烷基苯(ABS) 等产品。但在我国及东南亚等发展中国家,STPP、ABS 等化合物还在洗涤剂及工业领域中继续使用。因此,对于象我国这种洗涤剂工业相对较落后的发展中大国,在进行洗涤剂的技术开发、引进及生产的同时,应加强洗涤类化合物组分的环境毒理学研究,保证我国洗涤剂类产品的环境安全性。

2 洗涤剂的毒理学效应和对人体的安全性
洗涤剂的基本成分是表面活性剂和助剂, 这类化合物在全世界广为分布,由于洗涤剂使用广泛,洗涤剂残留有可能直接或间接地对人体健康产生有害影响。我国市售洗衣粉种类较多, 添加剂及原料含量各不相同, 洗涤剂用时主要是溶于水, 在污水中洗涤剂的生物学效应更为复杂, 除组成洗涤剂各种化学物质本身固有毒性外, 还有经过生物降解或代谢后的产物对生物的毒害效应, 此外, 各化学物质之间还有增强作用、协同作用和拮抗作用。因此, 研究洗涤剂对人体健康的影响, 对生态环境尤其是水的生态环境影响具有实际意义。

迄今为止, 我国洗衣粉的主要原料为LAS、STPP、硅酸钠、芒硝、泡化碱和羧甲基纤维素等。近年还采用碱性蛋白酶、荧光增白剂及各种香料和染料作为洗涤添加剂。我国洗衣粉市场的品种很多, 添加剂的类别及原料来源含量各不相同。因此, 对于洗涤剂的毒理学研究更具有重要性。

1990 年中国科学院有关研究人员对国产10 种洗衣粉进行了对蝌蚪红细胞微核率影响的致突变研究[4 ] 。结果发现不同商品洗衣粉诱发的微核率有较大差异。在所检测的10 种洗衣粉中,发现有些洗衣粉在高剂量时,测试组生物产生的微核率较高,并有一定的剂量效应关系,应进一步验证其致突变性。总之,对所检测的10 种洗衣粉而言,8 种洗衣粉有致突变性可疑,占全部检测种类的80 %。且在受测试的10 种洗衣粉诱发蝌蚪的微核中,均出现有大和小两类微核,可见,洗衣粉既能诱发染色体损伤,也能使纺锤体中毒。
近年来, 研究人员用家用洗涤剂对鱼进行急性毒性试验表明, 在洗涤剂用量远远低于日常家庭用量的情况下, 5 种洗涤剂对鱼类有不同程度的影响, 并且发现这5 种洗涤剂在存放一定时间后其毒性亦没有发生明显下降。这意味着, 含有家用洗涤剂的生活污水不经任何处理就排放到水体中, 可能会对鱼类造成一定的影响[5 ] 。

由以上阐述可知, 不论是作为洗涤剂中的某种组分的表面活性剂、助剂, 还是作为最终产品的洗涤剂, 对人体和动物都可能存在着直接的或潜在的毒效应, 以及对环境的污染。洗涤剂在给人们的生活带来诸多方便的同时, 也带来了环境污染和影响人体健康等问题。我们应正视这些问题, 继续深入研究, 以环境保护和对人体安全无害为标准, 选用无公害原料,采用无污染工艺, 开发出更多更好的产品。
3 有磷洗涤剂的环境问题
洗涤剂中含有表面活性剂和助剂, 其中三聚磷酸盐(STPP) 是合成洗涤剂最理想的助剂, 自它引入合成洗涤剂配方后, 洗涤剂的性能得到了大大提高, 从而使洗涤工业有了一个大的飞跃。1970 年日本琵琶湖等封闭水域出现了水藻疯长, 鱼类死亡现象, 经分析和研究表明, 是由于水中磷酸盐含量超过正常值, 水体富营养化。80 年代以后我国湖泊、水库等水域也普遍受到磷、氮等物质的污染, 污染状况令人担忧。我国许多湖泊如长春的南湖、济南大明湖、南京玄武湖、武汉的东湖、江苏的太湖、安徽的巢湖、杭州西湖和昆明的滇池等都出现
了严重的富营养化, 水体中磷元素含量大大超标。在一些近海海域, 因为水体中氮、磷含量严重超标, 使一些浮游生物呈爆发性繁殖, 具有红色素的浮游生物聚集使海水变为淡红色, 称为“赤潮”现象。水体富营养化使水域生态系统遭到破坏, 鱼类、贝类大量死亡, 从而影响了人类生活。1990 年～1993 年内, 我国东海舟山列岛附近发现有长达数海里由甲藻引起的大面积“赤潮”带5 次。1993 年7 月我国黄海的海州湾发现多起“赤潮” , 北起赣榆县, 南至连云港, 宽约3 km～10 km的近海“赤潮”带, 海水呈棕褐色,海面漂浮大量死鱼, 对当地近海渔业产生很大破坏。1992 年我国珠江口海域无机磷严重超标, 长江的无机磷超标率为82 %。1977 年香港“赤潮”发生3次, 1990 年则发生28 次。另据“1992 年中国环境状况公报”报道, 1992 年全国发生“赤潮”50 次, 比1991 年增加32 % , 其中含磷洗涤剂中的磷元素在水体富营养化进程中, 起到了一定的促进作用。

水体富营养化标准是氮为012 mg ·L - 1 、磷为0102 mg ·L - 1 。我国湖泊中一般缺磷, 磷是限制因子, 一旦水体中磷增加, 就会促进发生富营养化。以我国太湖流域为例, 洗衣粉排磷对湖泊磷负荷的贡献率为1611 %[6 ] 。

世界各国都在开始寻求磷酸盐的取代品, 有的国家以法律规定, 有的是以行业自发行动, 纷纷生产低磷和无磷洗涤剂, 并掀起了世界性的限磷禁磷浪潮。时至今日, 美国已有42 %的人口生活在禁磷区, 全面禁磷的有14 个州, 5 个郡, 43 个城市。自1993 年起还对含磷家用洗涤剂征收10 %的销售税。日本已基本实现洗涤剂无磷化。在欧洲全面禁磷的国家有挪威和瑞士。最近荷兰、德国、奥地利和意大利4 国亦基本无磷化。采用限磷措施的有法国, 实现自动禁磷的有瑞典、芬兰和比利时等。

目前我国正在提倡和推广低磷和无磷洗涤剂, 国家在1995 年发布了低磷无磷洗衣粉行业标准, 国家环保总局1995 年颁布了洗衣粉环境标志产品标准。截止1996 年7 月我国获得国家环保局环境标志产品共4 个品牌, 6 家生产企业, 年总产量约为8 万t 左右, 占全国洗涤剂总产量的318 %。虽然2000 年已有30 多家取得了环保标志, 但是当前我国的洗涤产品大部分尚未获得环保标志产品称号。在水体富营养化严重的今天, 国家已在一些严重富营养化湖泊采取了应急措施, 如太湖、滇池等流域禁止使用含磷洗衣粉, 这对于大力推广洗衣粉的无磷化进程是一个促进。

4 化妆品所含有害化学品的毒副作用
我国根据《化妆品卫生标准》, 规定禁用物质(359 种) , 限用物质(57 种) , 限用防腐剂(66 种) , 限用紫外线吸收剂(36 种) , 限用着色剂(67 种) [7 ] 。以上这些物质具有较强的毒性、致突变性、致癌性和致畸性, 它们或者对皮肤、粘膜可能造成损伤, 或者有在化妆品中禁止使用的特殊生物活性。但实际上, 仍有一些化妆品生产厂家在配方中使用禁用物质或超标使用限用物质[8 ] 。
虽然各国对化妆品的生产、销售、管理和监督都制定了一系列的法规, 尤其对有害化学品作为化妆品原料做了严格的限制, 但经常会发现某些化妆品中含有法规中的禁用化学品。这可能是由于企业无知, 但主要原因还在于不法分子不顾消费者的利益, 为了使其产品追求某种特殊效果, 加入了禁用化学品, 从而牟取暴利。
据北京日报1996 年9 月18 日报道, 1996 年香港消费者委员会对市场销售价格相对便宜的43 种口红进行了一次测试, 测试结果表明, 有1/ 4 的抽查样品含有致癌物质———色素若丹明和永久橙两种禁止使用的色素。
卫生部在1996 年3 月15 日前组织北京、上海、天津、广东和辽宁等省、市卫生部门对11 个省市市售化妆品和美容院用化妆品的卫生状况进行了抽查,检查56 家商场的1 155 件进口化妆品的卫生许可批件, 发现有254 件、184 个品牌无卫生许可批件, 占2210 %; 在对57 家商场销售的433 件国产特殊用途化妆品进行检查中发现, 无卫生许可批件的有301件、189 个品牌, 占6915 %。在无证产品中, 上海娜丽丝化妆品有限公司等15 家企业生产的23 种产品, 及法国依贝佳化妆品有限公司等企业生产的进口化妆品已被卫生部给予通报。对市售176 件粉类化妆品质量的检测结果表明, 有7 个产品的有害金属含量超标。而广东潮阳恒丰化妆品厂生产的恒芳美容粉饼含铅量为880 mg ·kg - 1 , 超过国家卫生标准21 倍。
美容院化妆品卫生质量更为严重, 健康报1997 年报道, 在抽检57 家42 件特殊用途化妆品中, 无卫生许可批件的有29 件, 占6910 % , 抽查的184 件进口化妆品中, 无卫生许可批件的135 件, 占7314 %。有13 种护肤、护发产品细菌总数超标, 严重得无法计数。其中长沙中星女王化妆品有限公司生产的林汀天然洗面奶、珠海中通生物工程技术公司生产的黄褐斑———明净面膜和法国碧丽美容集团生产的PAB 碧丽纯天然软膜粉均检出了粪大肠菌群。调查中还发现香港崇启有限公司代理的美国“飘雅”二合一洗发水未取得卫生部颁发的“进口化妆品卫生许可批准文号” , 产品中细菌总数超标1 290 倍。河南柘城美容日用化工厂生产的“雀斑净” , 不但未取得批准文号, 且产品中检出国家禁用物质苯酚。河南南阳仲景医药有限公司日化厂生产的“杏山腋臭清”中甲醛含量超过国家标准4 倍。美国国立研究所(NCI) 报道, 6种染发剂组分在动物喂养实验中引起癌症, 它们可引起大鼠和小鼠的皮肤癌、淋巴癌和甲状腺癌[9 ] 。
劣质的产品, 缺乏科学管理和必要的卫生监督,由此带来的最直接最严重的问题, 就是给消费者造成的健康损害。1995 年哈尔滨市新家庭美容院, 使用“蓝天美容祛斑霜”致使50 多位妇女遭受不同程度的损容和伤害, 经中国预防科学院测试报告结果显示: “蓝天美容祛斑霜”中含有国家明令禁用的氢醌, 且含量为2101 ×10 000 mg ·kg- 1 , 严重违反了国家化妆品卫生标准[10 ] 。
近年来国内中老年急性白血病患者显著增多, 其中许多人有多次染发史。据北京友谊医院血液病科主任常瑛教授介绍, 无论何种染发剂, 均含有20 余种化学成分, 其中有10 种会引起人体细胞突变而致癌。老年人免疫力有所下降, 不能及时识别和清除变异细胞, 因而染发剂致癌的危险性相对大得多[11 ] 。
中山医科大学1987 年～1989 年对广东省部分化妆品厂生产的73 份样品按化妆品不同类型进行毒性实验, 实验结果为: 洗发类急性皮肤刺激实验阳性率为4710 % , 眼刺激实验阳性率为7015 % , 护发类皮肤刺激实验和眼刺激实验阳性率分别为813 %和1514 % ,护肤类皮肤多次刺激实验阳性率为711 %。皮肤致敏实验表明, 护发类、护肤类及其他类均未出现皮肤变应性反应, 各类化妆品小鼠经口LD 50均大于5 000 mg ·kg- 1 , 属微毒类[12 ] 。
以上种种调查资料表明: 化妆品卫生质量不合格率仍占很大比例, 有毒物质对消费者存在的潜在危害, 必须引起高度重视。综上所述, 当前含有毒化学物质的化妆品一般比较集中在具有特殊用途的化妆品中, 例如: 美容美发、染发、烫发、化妆、指甲、眼眉、口唇、除臭、祛斑、防晒以及美容治疗等化妆品。这些化妆品原料中普遍使用了化工合成产品, 如染料、香料和色素等, 同时在天然矿物粉中会掺杂铅、汞和砷等有毒无机元素, 其中某些成分已证实有明显致突变作用, 这些有害化学品直接作用于皮肤, 长期使用此类产品也可诱发癌肿。因此, 化妆品性皮肤损伤已成为一种公害, 直接影响着广大消费者的身心健康。国内化妆品工业的发展, 必然带来一场深刻的化妆品科学技术革命, 促使我国化妆品研究水平迈向新的高峰。
5 对洗涤剂、化妆品的几点建议
(1) 加强洗涤剂、化妆品行业环境管理与立法工作, 确保我国洗涤剂、化妆品行业尽快进入商业全球化进程。
从世界范围来看, 当今的洗涤剂、化妆品工业已经是一个高度集中的产业, 全球商业化课题是洗涤剂、化妆品结构要适应公众对产品的环保和健康要求。我国应根据国情在适应洗涤剂、化妆品发展的国际大趋势中不断完善我国有关洗涤剂、化妆品工业的环境保护与健康等法规, 不仅对主体洗涤成分要有规定, 对各种占70 %～80 %的添加剂也同样要有规定。并同时加强科研检测队伍的力量, 不断提高科研、检测水平, 发展我国的安全性洗涤剂, 如无磷洗涤剂、生物天然原料洗涤剂和天然型化妆品等。限用或禁用安全性不佳的化妆品和洗涤类化学品, 杜绝伪劣产品在市场上出现。这不仅能保护我国广大消费者及生态环境的安全, 还可开拓广阔的国际市场, 争取良好的国际声誉。
(2) 积极推进洗涤剂无磷化进程, 为保护人类生存环境作贡献。
由于洗涤剂用后的废水多数都通过下水道排入江、河、湖和海, 其对水体产生富营养化的影响更直接。近年来, 我国长江口, 珠江水质含氮、磷量增高, 内陆的太湖、西湖、东湖、滇池和巢湖等城市饮用水源地也因含磷、氮等营养成分超标造成水藻过量繁殖, 水体发臭, 使饮用水质量降低, 影响了人类健康。因此, 全社会应提倡洗涤剂无磷化, 生产部门应积极做好磷酸盐代用品的开发、研制和生产等工作, 加速发展无磷和低磷洗涤剂的步伐。特别是在我国太湖、巢湖和滇池等流域内更应积极推广无磷洗涤剂产品, 防止湖泊加剧富营养化, 保护自然生态系统。
(3) 为了人类身体健康, 应加强对洗涤剂、化妆品的环境毒理学研究。
洗涤剂和化妆品给人类带来了极大方便, 为人类做出了重大贡献。由于洗涤剂和化妆品等产品与人们日常生活最为密切, 因此也最易引起社会公众的关注。随着人们环保意识的增强, 人们对洗涤剂、化妆品要求也越来越高, 要求洗涤剂和化妆品在给人们带来诸多方便的同时, 也要求产品对环境质量以保护,要求产品对人体无毒, 对环境无害。洗涤剂、化妆品工业在环境安全性保证方面作了大量工作, 取得一些较大成绩。但随着人们认识水平不断提高, 科研力量不断加强, 研究手段不断革新, 在实际应用过程中会不断出现新情况, 在以前我们认为是安全的某些洗涤剂、化妆品今天可能会有新的问题。如上述的“三致”及雌性化问题, 已向我们发出警示。为了人类健康, 为了使洗涤剂、化妆品更加安全, 应积极行动起来, 加强科研力度, 使洗涤剂、化妆品更加日臻完善, 为人类做出更大贡献。